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近年来,我国工业废水及城市污水的大量排放,已造成水质性缺水 。氨氮是水体中的主要耗氧污染物,高含量的氨氮会造成地表水富营养化 。柠檬酸铵广泛用于化工分析、医药、电子、电镀、机械工业和食品工业等。上述行业排放的中通常含有高浓度的柠檬酸铵衍生物,急需有效处理。目前,常用的脱氮技术有物化法、化学法和生物法 ,虽各有特点,但也有一定的局限性。

在提高含氮有机污染物降解率的研究中,将电化学和光化学氧化法相结合(光电协同) 的技术,即光电催化技术已成为目前研究的热点之一 。将电化学法与光催化法联合,简称“光电法 ”,是一种新型的高效的除氨氮的方法 。这种方法虽然单位时间的能耗较电化学法和光催化法略有增加,但氨氮去除率得到提高,从而使得能量利用率得到提升。本研究针对水体中广泛存在的柠檬酸铵中氨氮难去除的现象,采用阳极氧化方法制备了二氧化钛纳米管电极,进行光电催化降解氨氮研究,结果表明2 h 能降解60% 以上,且产物80% 以上转换为氮气。

1 实验部分

1. 1 材料与主要试剂

钛片(购自北京恒力钛公司);氢氟酸(HF,AR);硝酸(HNO3 ,AR);硫酸铵((NH4 )2 SO4 ,AR);氟化铵(NH4 F,AR);丙三醇(C3 H8 O3 ,AR);丙酮(C3 H6 O,AR);硫酸钠(Na2 SO4 ,AR);氯化钠(NaCl,AR);柠檬酸铵(C6 H5 O7 (NH4 )3 ,AR);氯化钙(CaCl2 ,AR);氢氧化钠(NaOH,AR);碘化汞(HgI2 ,AR);碘化钾(KI,AR);酒石酸钾钠(C4 H4 KNaO6 ·4H2 O,AR)等等。

1. 2 实验装置以及主要仪器

去除柠檬酸铵的光电催化氧化装置[10] 包括石英反应器(长5. 0 cm,宽5. 0 cm,高8. 0 cm),150 W 的氙灯(Zolix instruments Co,China),电化学工作站(EG G 263A,美国EG G 普林斯顿研究公司)。阳极为阳极氧化法制备的TiO2 纳米管电极,阴极为钛片(长5. 0 cm,宽3. 0 cm,厚0. 2 mm),参比电极为饱和甘汞电极。

1. 3 实验步骤

1. 3. 1 钛片预处理

分别在乙醇和丙酮中超声清洗15 ~ 30 min。然后用不同目数的金相砂纸(200、400、600 和1 000 目)依次打磨。用去离子水清洗后,在体积比为1 ∶ 4 ∶ 5 的氢氟酸、硝酸、水混合溶液中浸泡1 min 以化学抛光。采用在含氟离子的电解质溶液中阳极氧化的方法直接制备TiO2 纳米管电极(OTNT)。电解质体积为250 mL,组分质量比0. 5% NH4 F 加1% (NH4 )2 SO4 加90% 丙三醇的混合水溶液。

1. 3. 2 TiO2 纳米管电极的制备

以预处理后的钛片为阳极,大面积铂片为阴极,极间距为20 mm。垂直插入电解质中,在两极之间施加20 V 的电压,在室温下阳极氧化10 h,即可得到TiO2 纳米管电极。将制得的TiO2 电极用去离子水洗净后用氮气吹干,在马弗炉中煅烧,用锡箔纸垫上。对制备的TiO2 纳米管电极,在不同温度下热处理2 h,升温程序为5 ℃ ·min - 1。

1. 3. 3 降解实验

含柠檬酸铵废水的制备:首先配制加入以N 计25 mg·L - 1 的柠檬酸铵,加入0. 1 mol·L - 1 NaCl 电解质,再加入一定比例的CaCl2 ,定容至1 000 mL,直至其全部溶解。初始pH 为12. 0。

光电催化氧化反应:取上述溶液120 mL 置于反应器中,两极间施加一定电压,开启氙灯,反应总时间为120 min,取样时间依次为0、30、60、90 和120 min。

1. 4 表征分析与测试方法

采用场发射扫描电镜(JSM-6700F,JEOL,Japan)观察TiO2 纳米管电极表面形貌。采用X 射线衍射(XRD)分析TiO2 纳米管电极的结构。柠檬酸铵中氨氮测试方法采用纳氏试剂紫外分光光度法。总氮含量采用高温高压灭菌消毒锅进行测量。

2 结果与讨论

2. 1 TiO2 纳米管表征分析

图1 是阳极氧化法制备TiO2 纳米管阵列的XRD 图。在2θ 为25. 3°、37. 8°、48. 0°、54. 0° 和62. 8°出现衍射峰,表明此时的二氧化钛纳米管呈现锐钛型结构。2θ = 35°为金红石结构。即在此条件下TiO2 纳米管膜层的晶型为锐钛和金红石的混合相。

图2 中的电镜图为阳极氧化法制备的TiO2 纳米管阵列的SEM 图。由图2 可知,在TiO2 纳米管阵列排列高度有序、管径均匀、管口未被堵塞。

2. 2 TiO2 纳米管对柠檬酸铵中氨氮的去除效果

图3 分别对比了光催化、电催化以及光电组合过程中柠檬酸铵中氨氮的去除情况。由图3 可知,光电催化氧化去除氨氮的效率高于光氧化和电氧化之和,并且在2 h 光电催化氧化氨氮的效率达到60% 以上。TiO2 是一种半导体光催化剂,在光照射下激发产生光生空穴与电子,空穴具有很强的氧化性,电子具有很强的还原性。但是空穴-电子很容易复合,导致电流效率降低。通过施加偏电压,可以有效分离空穴与电子。由图3 可知,对于本体系而言,光电催化协同作用,显著增强了对氨氮的去除效果。

2. 3 pH 对降解的影响

图4 考察了在其他条件相同时改变pH 值对去除柠檬酸铵中氨氮的影响 。如图4 所示,在pH =12 时降解柠檬酸铵效果可达60% ;pH = 11 时降解可达50% ;pH = 10 时降解达30% 。结果表明,光电降解柠檬酸铵的效率随着pH 的增大而增加。柠檬酸铵的降解发生在碱性条件。

2. 4 偏压大小对去除的影响

图5 考察了在去除柠檬酸铵中氨氮的过程中保持其他条件不变改变施加偏压的大小0 ~ 2. 0 V(0、0. 3、0. 5、1. 0、1. 5 和2. 0 V)对其去除的影响 。如图6 所示,与不加偏压相比,加偏压时的光电催化降解效率明显提高,且随电压的增大对柠檬酸铵中氨氮降解效果而增强。但1. 5 和2. 0 V 偏压的效果与1 V 的数据接近,没有明显的提高。在1 V 时2 h 降解效果可达60. 2% 。考虑到能耗问题,所以在探索其他条件时偏压设定为1 V。原因在于光强是一定的,光生载荷的总量是固定不变的,再增大电压不能增加有效分离并迁移到外电路的光生电子数量,所以降解效果不会增加。

2. 5 初始浓度对去除的影响

图6 分别对比了在其他条件相同情况下改变投加量的初始柠檬酸铵的大小对氨氮去除的影响。可以看出,投加柠檬酸铵量越多去除效果越好。在初始浓度25 和50 mg·L - 1 时2 h 去除效果高达60% 左右。初始浓度5、10 和15 mg·L - 1 以N 计的柠檬酸铵时,2 h 去除效果分别为51. 7% 、45. 7% 和47. 2% 。原因在于加入的CaCl2 的量一定,柠檬酸铵的浓度越大,生成的柠檬酸钙越多,反应越容易进行,从而去除效果越好。总的来说,柠檬酸铵初始浓度不同对去除效果影响不大,没有明显的变化趋势。

2. 6 电解质浓度对去除的影响

图7 为在其他条件不变条件下改变NaCl 电解质的浓度对去除柠檬酸铵中氨氮的影响。由图7 可知,随着NaCl 电解质浓度的增加柠檬酸铵中氨氮去除的效果越佳。其中100 mmol·L - 1 NaCl 时2 h 去除效果可达60% 左右。

图8 为改变Na2 SO4 电解质的浓度对降解柠檬酸铵中氨氮的影响。可以看出硫酸钠电解质浓度对柠檬酸铵中氨氮的降解影响不大。

硫酸钠电解质溶液降解效果略低于氯化钠电解质溶液的降解效果,2 h 基本能降解55% 左右。综上所述,紫外光引入使得氨氮降解动力学常数、电流效率等在一定程度上有所提高,利用紫外光与电化学过程耦合表现出较好的协同效应。

2. 7 CaCl2 强化光电降解柠檬酸铵研究

如图9(a)所示,分别对比了柠檬酸铵原液,投加一定量的碱的柠檬酸铵,投加氯化钙后的柠檬酸铵以及加碱后的投加一定量氯化钙的柠檬酸铵的去除图。由图9(a)可以看出,单独柠檬酸铵原液很难去除。但加一定量碱之后同样不加氯化钙情况下,当pH = 9 时能去除14% ;pH = 10 时能去除27% ;pH =12 时能除35% 。因此,加碱能将柠檬酸铵中的铵游离出来进行去除。且溶液越偏碱性,游离出的铵越多,去除效率越高。而在酸性和中性条件下加入氯化钙却不能将柠檬酸铵氧化使其达到去除效果。主要由于柠檬酸铵和CaCl2 在不加碱的条件下不能发生复分解反应。由于柠檬酸钙是微溶物并非难容析出物,但加入碱之后破坏了柠檬酸铵的结构,不单有柠檬酸钙生成,还生成了复分解发生条件水反应得以进行。反应式如下:

C6 H507 (NH4 )3 + NaOH + CaCl2 →C12 H10 Ca3 O14 + NH4 Cl + H2 O + NaCl

图9(b) 为无光照且不施加偏压的对照实验。

随着pH 的逐渐变大,氨气自然逸出量变大 。其中pH = 9 时基本不逸出,在pH 为10、11 和12 时分别因逸出降解10. 8% 、11. 6% 和12. 3% 。在pH = 12时能降35% ,此时除了光电协同机理将其去除也有一小部分是因为氨气逸出。综上所述,在*佳pH 降解条件(pH = 12) 时降解柠檬酸铵起到主要作用是光电协同作用,氨气逸出占一小部分原因。

由图9(c)所示,在保持其他条件不变的前提下,投加200 mg·L - 1 CaCl2 反应2 h,柠檬酸铵去除效率可达59. 6% ;100 mg·L - 1 CaCl2 为51. 2% ;50 mg·L - 1 可达50. 2% ;25 mg·L - 1 CaCl2 为49. 5% ;5 mg·L - 1 CaCl2 去除46. 88% 。其中投加氯化钙中Cl - 的量仅为NaCl 电解质浓度中Cl - 的量的百分之一,所以对Cl - 的活化作用不予考虑。由此可以推断,在碱性条件下氯化钙起到了加速破络合的作用。综上所述,本实验在偏压为1 V,pH = 12,NaCl 电解质浓度为100 mg·L - 1 ,加入一定的氯化钙对柠檬酸铵中氨氮的去除效果*佳可达60% 。

2. 8 降解产物分析

光电催化降解法的去除柠檬酸铵中氨氮的效率高,但水处理法的好坏还与降解产物有关。为综合评估此光电催化效果的可行性,本研究对氨氮的降解产物进行监测分析。采用纳氏试剂法和高温高压灭菌消毒锅对水中的氨氮、总氮含量进行检测,并推测出氨氮的N2 转化率。图10 所示为氨氮降解过程中氨氮、总氮浓度变化曲线。结果表明,总氮的减少量(N2 的量) 与氨氮的减少量的百分比 即为N2 和NH3 占总降解产物的百分比94. 9% ;其中NH3 逸出12. 3% (见图9(b)),所以N2 大约占82. 6% 。其余不到5% 为NO3- 和NO2 - 等中间产物,由于量小所以没有做检测。具体参见资料或更多相关技术文档。

 

3 结论

1)采用阳极氧化法制备了TiO2 纳米管电极,电极表现出了较强的稳定性和光电流响应能力。

2)光电降解柠檬酸铵主要是由于光电协同作用将其中氨氮降解。柠檬酸铵必须在碱性条件下游离出来,Ca2 + 起到了加速破络合作用。

3)光电降解柠檬酸铵中氨氮的*佳条件是初始浓度以N 计25 mg·L - 1 柠檬酸铵,pH = 12,电压为1 V 时受紫外光照射,2 h 能降解60. 2% 。

4)光电降解柠檬酸铵中氨氮的主要产物为氮气,占80% 左右。